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硅灰石合成多孔二氧化硅研究及應用進展
硅灰石是天然產出的偏硅酸鹽纖維礦物,具有許多優異的工業應用特性[1]。磨細硅灰石是優質的陶瓷原料、冶金助劑;高長徑比硅灰石是石棉和短玻璃纖維的理想替代品,可用作橡膠、塑料和油漆涂料的填料,起增量與補強的雙重作用。然而,作為填充劑在涂料、橡膠、塑料中應用的效果并不理想。硅灰石精礦中CaSiO3含量高,雜質少,又易與無機酸反應,是制備無定形二氧化硅廉價的天然硅源。無定形SiO2廣泛用作高檔橡膠、密封膠、紙張、塑料、電纜中的補強劑、填充劑、遮蓋劑及涂料、油墨中的增稠劑、防沉劑,具有蜂窩狀多孔結構、高比表面的SiO2,在高科技領域中可以作為新型催化劑載體、選擇性吸附劑、航空用絕緣材料等[2]。利用硅灰石與酸反應制備高比表面積SiO2,成為綜合開發利用硅灰石的一個主要發展方向。
一、研究概況
用硅灰石與酸反應制備高比表面積SiO2研究是目前國內無機材料界進行研究的重要內容,國內一些學者相繼發表了相關的研究成果。彭人勇[3]利用硅灰石懸浮液與鹽酸反應制備多孔高比表面積SiO2,研究結果認為:當pH值≤1.0時,硅灰石與鹽酸反應生成大量穩定的硅酸溶膠;反應最終(pH值=4.0)使硅酸水解和縮聚以及Si-O與OH基團氫鍵的形成以適宜的速度進行,形成弱交聯、網狀、低密度的硅酸凝膠,最終產物SiO2的比表面積增大。
陳慶春等[4]利用硅灰石懸浮液與鹽酸反應合成多孔二氧化硅,在反應過程中加入無機助劑和有機助劑,利用反應體系的pH值控制加酸速度。結果表明:硅灰石合成多孔二氧化硅,產物比表面積主要與聚合速度K有關,但第一步溶解速度K將限制聚合反應速度K,當反應體系穩定pH值>2時,產物比表面積明顯偏低;而當pH值<1.5時,V1足夠大而不影響V2,產物比表面積大增;同時,當反應穩定pH值和反應時間一定時,影響產物比表面積大小的決定因素,是中和的最終pH值。在其研究范圍內,中和最終pH最佳值為4,比表面積隨pH值升高急劇下降。
王延吉等[5]通過在反應液中加入添加劑合成出高比表面積多孔SiO2。其合成條件為pH值≤1.5,添加劑為聚乙二醇和NH4CI,反應后體系中和到pH值=4.0,經固液分離,烘干,650~750℃灼燒2h得產物。通過測試獲取的產物比表面積為479±45m2/g,表觀密度0。34±0.03g/cm3,DBP吸著率173±16mL/100g,平均中位徑氏為6.9±0.5gm,孔徑分布集中在l~2nm。
陳慶春等[6]利用五因素四水平正交實驗考察了對硅灰石合成多空SiO2粉體產率的影響因素。研究認為:當反應時間統一為80min,陳化時間20min,反應溫度50~55℃,所用酸為12mol/LHCl,硅灰石用量為80g時,懸浮液質量分數對粉體產率影響最大,NH4C1添加量影響最小。產率最大的條件為懸浮液質量分數20%,表面活性劑選用PEC20000,體系最終pH值為6.0,NH4C1添加量為5%,表面活性劑加入時間為40min。
二、多孔二氧化硅的制備方法
關于制備高比表面積SiO2的報道有許多[7],但大多以正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)為原料,采用sol-gel法,通過添加試劑或超臨界干燥法來實現。
有關硅灰石制備多孔性二氧化硅研究相對較少,在相關文獻[3,4]中提出制備多孔性二氧化硅過程中存在CaSiO3溶解和硅酸聚合成固態時的兩步反應,即:
CaSiO3+2HCl+H2O=H4SiO4+CaCl2
上式為溶解反應。反應速度決定于酸濃度,即體系pH值越低,反應速度越快。
硅酸聚合反應比較復雜。在較大酸度條件下,硅酸主要以可溶性低聚物 和 形式存在,其中Am代表[Si(OH)4m+2]2-,An代表[Si(OH)4n+2]2-,其反應式如下:
上式為聚合反應,無 放出,體系pH值不發生變化。若 分子量不夠大,還可以與中性低聚物分子H2An繼續聚合,直到高聚物發生相變沉淀析出水合二氧化硅為止。聚合速度與體系H2An和濃度有關( 決定體系 的濃度)??偡磻獮椋?
CaSiO3(s)+2HCI=SiO2(s)+CaCl2+H2O
三、性能特點分析
由于多孔二氧化硅是人工合成的無定型二氧化硅超微粒子,具有耐酸、耐堿、耐高溫性能以及良好的電絕緣和分散性能。同時由于無定形二氧化硅研究正在向高孔隙率發展,具有高比表面積,特別是介孔(孔徑2~50nm),由于孔徑中等,分布范圍窄且均勻,比表面積巨大,特別適合作大有機分子合成的催化劑載體。
四、應用研究
(一)在吸附領域的應用。
多孔二氧化硅具有巨大的比表面積和孔體積,在吸附領域,尤其是對有機染料的吸附方面具有巨大的應用前景。
(二)在硅橡膠中的應用。
多孔SiO2能促進硅橡膠生膠成型,對硅橡膠具有一定的增強作用,其中,硫化膠拉伸強度、拉伸率等力學性能可以滿足某些橡膠制品的要求。與酸處理硅灰石所得具有不同比表面積和粒徑的其他樣品相比,多孔SiO2的小粒徑、高比表面積對其增強性能起促進作用[8]。
(三)制備納米二氧化硅絕熱薄膜。
納米多孔二氧化硅薄膜作為二氧化硅氣凝膠的薄膜形態,幾乎繼承了其所有的優異特性,可用作寬帶減反射膜、防眩光涂層、高效絕熱層、聲阻抗耦合材料、低介電常數絕緣層、超高速集成電路基片以及分離薄膜、過濾薄膜、催化薄膜等。因此在光學、熱學、聲學、電學和化學等領域具有廣闊的應用前景[9]。
(四)其他應用。
由于多孔二氧化硅的多孔性和高比表面積,可以進行其他如催化劑載體、尾氣凈化等方面的應用。
五、結語
高比表面SiO2是一種新型的輕質多孔非晶態固體材料,具有許多特殊性質和廣闊的應用前景。在基礎研究方面,多孔SiO2的結構及其網絡與吸附分子之間的相互作用等引起人們的濃厚興趣;在應用方面,多孔SiO2已經被用于催化劑載體、氣體過濾材料、高效隔熱材料等。由于硅灰石具有獨特的理化性能,利用硅灰石制備高比表面積的SiO2將是今后硅灰石開發利用的主要發展方向。