硅灰石合成多孔二氧化硅研究及應用進展

硅灰石是天然產出的偏硅酸鹽纖維礦物，具有許多優異的工業應用特性^[1]。磨細硅灰石是優質的陶瓷原料、冶金助劑；高長徑比硅灰石是石棉和短玻璃纖維的理想替代品，可用作橡膠、塑料和油漆涂料的填料，起增量與補強的雙重作用。然而，作為填充劑在涂料、橡膠、塑料中應用的效果并不理想。硅灰石精礦中CaSiO₃含量高，雜質少，又易與無機酸反應，是制備無定形二氧化硅廉價的天然硅源。無定形SiO₂廣泛用作高檔橡膠、密封膠、紙張、塑料、電纜中的補強劑、填充劑、遮蓋劑及涂料、油墨中的增稠劑、防沉劑，具有蜂窩狀多孔結構、高比表面的SiO₂，在高科技領域中可以作為新型催化劑載體、選擇性吸附劑、航空用絕緣材料等^[2]。利用硅灰石與酸反應制備高比表面積SiO₂，成為綜合開發利用硅灰石的一個主要發展方向。

一、研究概況

用硅灰石與酸反應制備高比表面積SiO₂研究是目前國內無機材料界進行研究的重要內容，國內一些學者相繼發表了相關的研究成果。彭人勇^[3]利用硅灰石懸浮液與鹽酸反應制備多孔高比表面積SiO₂，研究結果認為：當pH值≤1.0時，硅灰石與鹽酸反應生成大量穩定的硅酸溶膠；反應最終（pH值=4.0）使硅酸水解和縮聚以及Si-O與OH基團氫鍵的形成以適宜的速度進行，形成弱交聯、網狀、低密度的硅酸凝膠，最終產物SiO₂的比表面積增大。

陳慶春等^[4]利用硅灰石懸浮液與鹽酸反應合成多孔二氧化硅，在反應過程中加入無機助劑和有機助劑，利用反應體系的pH值控制加酸速度。結果表明：硅灰石合成多孔二氧化硅，產物比表面積主要與聚合速度K有關，但第一步溶解速度K將限制聚合反應速度K，當反應體系穩定pH值>2時，產物比表面積明顯偏低；而當pH值<1.5時，V1足夠大而不影響V2，產物比表面積大增；同時，當反應穩定pH值和反應時間一定時，影響產物比表面積大小的決定因素，是中和的最終pH值。在其研究范圍內，中和最終pH最佳值為4，比表面積隨pH值升高急劇下降。

王延吉等^[5]通過在反應液中加入添加劑合成出高比表面積多孔SiO₂。其合成條件為pH值≤1.5，添加劑為聚乙二醇和NH4CI，反應后體系中和到pH值=4.0，經固液分離，烘干，650～750℃灼燒2h得產物。通過測試獲取的產物比表面積為479±45m²/g，表觀密度0。34±0.03g/cm³，DBP吸著率173±16mL/100g，平均中位徑氏為6.9±0.5gm，孔徑分布集中在l～2nm。

陳慶春等^[6]利用五因素四水平正交實驗考察了對硅灰石合成多空SiO₂粉體產率的影響因素。研究認為：當反應時間統一為80min，陳化時間20min，反應溫度50～55℃，所用酸為12mol/LHCl，硅灰石用量為80g時，懸浮液質量分數對粉體產率影響最大，NH₄C1添加量影響最小。產率最大的條件為懸浮液質量分數20％，表面活性劑選用PEC20000，體系最終pH值為6.0，NH4C1添加量為5％，表面活性劑加入時間為40min。

二、多孔二氧化硅的制備方法

關于制備高比表面積SiO₂的報道有許多^[7]，但大多以正硅酸乙酯（TEOS）或正硅酸甲酯（TMOS）為原料，采用sol-gel法，通過添加試劑或超臨界干燥法來實現。

有關硅灰石制備多孔性二氧化硅研究相對較少，在相關文獻^[3,4]中提出制備多孔性二氧化硅過程中存在CaSiO3溶解和硅酸聚合成固態時的兩步反應，即：

CaSiO₃+2HCl+H₂O＝H4SiO₄+CaCl₂

上式為溶解反應。反應速度決定于酸濃度，即體系pH值越低，反應速度越快。

硅酸聚合反應比較復雜。在較大酸度條件下，硅酸主要以可溶性低聚物 和 形式存在，其中Am代表[Si（OH）₄m+2]^2-，An代表[Si（OH）₄n+2]^2-，其反應式如下：

上式為聚合反應，無 放出，體系pH值不發生變化。若 分子量不夠大，還可以與中性低聚物分子H2An繼續聚合，直到高聚物發生相變沉淀析出水合二氧化硅為止。聚合速度與體系H₂An和濃度有關（ 決定體系 的濃度)?？偡磻獮椋?

CaSiO₃（s）+2HCI＝SiO₂（s）+CaCl₂+H₂O

三、性能特點分析

由于多孔二氧化硅是人工合成的無定型二氧化硅超微粒子，具有耐酸、耐堿、耐高溫性能以及良好的電絕緣和分散性能。同時由于無定形二氧化硅研究正在向高孔隙率發展，具有高比表面積，特別是介孔（孔徑2～50nm），由于孔徑中等，分布范圍窄且均勻，比表面積巨大，特別適合作大有機分子合成的催化劑載體。

四、應用研究

（一）在吸附領域的應用。

多孔二氧化硅具有巨大的比表面積和孔體積，在吸附領域，尤其是對有機染料的吸附方面具有巨大的應用前景。

（二）在硅橡膠中的應用。

多孔SiO₂能促進硅橡膠生膠成型，對硅橡膠具有一定的增強作用，其中，硫化膠拉伸強度、拉伸率等力學性能可以滿足某些橡膠制品的要求。與酸處理硅灰石所得具有不同比表面積和粒徑的其他樣品相比，多孔SiO₂的小粒徑、高比表面積對其增強性能起促進作用^[8]。

（三）制備納米二氧化硅絕熱薄膜。

納米多孔二氧化硅薄膜作為二氧化硅氣凝膠的薄膜形態，幾乎繼承了其所有的優異特性，可用作寬帶減反射膜、防眩光涂層、高效絕熱層、聲阻抗耦合材料、低介電常數絕緣層、超高速集成電路基片以及分離薄膜、過濾薄膜、催化薄膜等。因此在光學、熱學、聲學、電學和化學等領域具有廣闊的應用前景^[9]。

（四）其他應用。

由于多孔二氧化硅的多孔性和高比表面積，可以進行其他如催化劑載體、尾氣凈化等方面的應用。

五、結語

高比表面SiO₂是一種新型的輕質多孔非晶態固體材料，具有許多特殊性質和廣闊的應用前景。在基礎研究方面，多孔SiO₂的結構及其網絡與吸附分子之間的相互作用等引起人們的濃厚興趣；在應用方面，多孔SiO₂已經被用于催化劑載體、氣體過濾材料、高效隔熱材料等。由于硅灰石具有獨特的理化性能，利用硅灰石制備高比表面積的SiO₂將是今后硅灰石開發利用的主要發展方向。